Protocoles expérimentaux

Analyse de l’eau

1) pH et alcalinité

Principe du dosage

Il s’agit d’un titrage d’une base faible par un acide fort.
On effectue un titrage pHmétrique de l’eau à analyser par une solution d’HCl 20 mmol.L^-1 et on détermine le point d’équivalence.
Le point d’équivalence peut être déterminé par le virage d’indicateurs colorés (Tableau 1. Méthylorange ou vert de bromocrésol) ou par la réalisation d’une courbe de titrage (Fig.1).

Théoriquement, le point d’équivalence correspond au point d’inflexion de la courbe de titrage. Mathématiquement, pour une fonction décroissante comme c’est le cas ici, il s’agit du minimum de la dérivée première de la courbe (voir Fig. 9), ce qui correspond au minimum de la pente de la tangente à un point de cette courbe.

Sur la Fig. 1, le point d’équivalence se situe au pH 4,41 pour un volume de titrant de 15,93 mL (le point de la courbe de titrage où la pente (m) est minimale : -2,22).
En pratique, ce point n’est pas toujours exactement situé à un pH de 4,3 (ici 4,32) mais cela n’a toutefois pas une grande incidence au niveau de la différence du volume de titrant (ici 0,03 mL) et des calculs qui s’en suivent.

Première méthode (visuelle) : indicateurs colorés

Montage: voir Fig. 2.

Deuxième méthode : pHmétrie

Traitement des données

Les données des titrages sont acquises via l’application SPARKvue^® v4.5³, dédiée à l’utilisation du matériel didactique PASCO⁴. Ce logiciel permet de paramétrer les expériences, de traiter les données acquises et d’exporter les celles-ci, qui peuvent éventuellement être étudiées plus en détail sous tableur (Microsoft^® Excel, Apple^® Numbers, Google Sheets …)⁵.
Le système SPARKVue^® exporte les données d’acquisition alphanumériques sous un format .csv. Pour être exploitables, elles doivent être converties dans le format ad hoc (Excel .xslm par ex.).
Le capteur « Advanced Chemistry Sensor » enregistre, en plus des paramètres nécessaires (ici le temps et le pH), plusieurs autres données non applicables. Dans un souci de simplification de la feuille de calcul, il convient de supprimer d’emblée les colonnes non utilisées.

Deux options de titrage sont possibles : avec ou sans compte-goutte connecté.

Première option : mesures sans compte-goutte

Opération préalable : transformation du temps (secondes) en unités de volume (mL).
On note V_i le volume affiché sur la burette au début du titrage au temps initial T_i et V_f le volume indiqué en fin de titrage au temps final T_f. Une seconde correspond alors à :

Voici une capture d’écran représentant en temps réel la courbe du titrage de 100 mL d’eau d’Évian par HCl 20 mmole.L^-1 :

Deuxième option : utilisation d’un compte-goutte

Opération préalable : calibrage du compte-goutte. Pour obtenir une courbe de titrage représentant le pH directement en fonction du volume de titrant ajouté, il faut déterminer précisément le volume des gouttes que le dispositif compte⁶. Cette manipulation, bien que nécessaire peut parfois s’avérer chronophage…

Voici les courbes enregistrées relatives aux 4 eaux étudiées (Fig. 5-8):

Pour être conforme à la définition de la KS_4,3 , on note le volume équivalent à pH 4,3 soit pour :

• l’eau de distribution : 16,21 mL
• l’eau d’Évian : 28,9 mL
• l’eau de fleuve : 21,78 mL
• l’eau de mer : 12,68 mL

Détermination précise du point d’équivalence

Dans Excel, il faut insérer une nouvelle colonne à côté du temps et y introduire les valeurs correspondantes des volumes de titrant ajoutés. Il est maintenant possible de créer un graphique représentant une courbe titrage : pH = f(V)

Le point d’équivalence (V_éq ; pH_éq) se trouve au point d’inflexion de cette courbe. Pour déterminer exactement les coordonnées de ce point, on utilise la méthode des dérivées.
La fonction dérivée se construit de la manière suivante : pour chaque point i de la courbe de titrage, on calcule (tableur) :

2) La dureté

Le principe est celui d’un titrage complexométrique. Le montage est celui d’un titrage direct (voir figure 10.).

Principe du dosage

La mesure du titre hydrotimétrique (TH) est basée sur un titrage complexométrique⁸. Le dosage s’effectue avec une solution de sel di-sodique de l’acide éthylène diamine tétraacétique (Na₂EDTA) symbolisé par Na₂H₂Y. L’anion H₂Y^2-est un ion complexe qui donne avec de nombreux cations, des composés stables mais incolores. Aussi doit-on utiliser un indicateur de fin de réaction pour mettre en évidence la fin du dosage par le Na₂EDTA : le noir d’ériochrome T (NET). Cet indicateur sera utilisé pour doser les ions Ca²⁺ ou Mg²⁺.

Les réactions de complexation s’écrivent :

Pour que ces réactions puissent être utilisées pour le dosage de ces ions (on les dose ensemble), il faut procéder à un pH voisin de 10, où la forme Na₂H₂Y est majoritaire.
Le virage du NET se fait du rose violacé (présence de Ca²⁺ et de Mg²⁺) au bleu : Ca²⁺ et de Mg²⁺ étant totalement complexés par le Na₂EDTA.

Protocole expérimental

Préparation des solutions :
Solution titrante : Na₂EDTA 0,01 mol.L^{-1 9}
Tampon ammoniacal (500 mL) : Mélanger 250 mL d’une solution aqueuse d’ammoniac (NH₃)¹⁰ à 1 mol.L^-1 et 250 mL d’une solution de chlorure d’ammonium (NH₄Cl) 1 mol.L^-1
Indicateur : NET à 1 % dans l’alcool éthylique 5-10 %
Solution à titrer : 100 mL d’eau à analyser (échantillon)

Calcul de la dureté totale

Soit :
C_E la concentration en Na₂EDTA = 0,01 mol.L^-1
V_E le volume de Na₂EDTA consommé lors du titrage (en mL)
V_eau le volume d’échantillon d’eau = 100 mL
C_eau la somme des concentrations en Ca⁺⁺ et Mg⁺⁺ en mol.L^-1 dans l’échantillon
On a : C_E × V_E = V_eau × C_eau , d’où

d’où C_eau = 10^-4 .V_E mol.L^-1 = 10^-1 .V_E mmol.L^-1.
Dans ce cas précis, V_E donne directement le TH °f (sans unité).

3) Dosage des sulfates

Principe du dosage

Principe de base :

Les anions SO₄^2- réagissent avec les cations baryum Ba²⁺ en formant un précipité blanc de sulfate de baryum BaSO₄ insoluble (pKs = 9,96) et quantifiable.
En pratique, on fait réagir une solution de chlorure de baryum BaCl₂ de concentration connue avec la solution d’ions SO₄^2- de concentration inconnue.

Dès que la solution de BaCl₂ entre en contact avec la solution contenant des ions sulfate, un précipité blanc de sulfate de baryum (BaSO₄) apparait. L’équivalence est obtenue quand n(Ba²⁺) = n(SO₄^2-). Comme le précipité se forme dès le début du mélange des deux solutions, et qu’il n’existe pas d’indicateur coloré indiquant un excès d’ion Ba²⁺, il est nécessaire d’utiliser une autre technique. Deux méthodes sont couramment utilisées basées sur ce principe : la turbidimétrie et le titrage conductimétrique.

1- Méthode par turbidimétrie

La turbidimétrie est la mesure du degré de turbidité d’une suspension. Elle peut être déterminée à l’aide d’un spectrophotomètre classique qui mesure la diminution, due à l’absorbance, de l’intensité d’un rayon lumineux de longueur d’onde connue traversant la suspension¹¹. Si le volume des particules est maintenu constant, on peut appliquer une loi identique à la loi de Lambert-Beer :

avec :
A : absorbance de la suspension (grandeur sans dimension)
I_o : intensité lumineuse du faisceau incident
I : intensité lumineuse du faisceau transmis
ε : constante propre à la suspension
l : trajet optique (en général, on utilise des cuvettes de 1 cm d’épaisseur)
C : la « concentration » en particules en suspension, c-à-d la turbidité

On voit que l’absorbance est directement proportionnelle à la turbidité, du moins pour les suspensions peu concentrées.

2- Méthode par conductimétrie

Il s’agit d’un dosage volumétrique par précipitation. On réalise un titrage conductimétrique : on utilise une cellule de conductimétrie qui mesure en temps réel l’évolution de la conductivité de la solution titrée (contenant les ions SO₄^2- à doser) au fur et à mesure de l’ajout de BaCl₂ et on enregistre les variations de conductivité en fonction du volume de titrant ajouté.

Cette méthode ne sera pas utilisée ici car les résultats sont souvent difficiles à interpréter.¹²

Le dosage se fera donc par turbidimétrie en utilisant une droite d’étalonnage à 6 points.
Le tableau suivant reprend en détail les différentes étapes de la préparation des milieux réactionnels aboutissant à l’établissement de la droite permettant d’évaluer la concentration en sulfates de la solution inconnue.

Étape 1 : préparation de solution étalon en sulfate
	MM (g.mol-1)	Sol stock : 10-3 mole.L-1 SO42- 1 mg.l-1 = 10-5 mol.L-1 Sol stock: 100 mg.L-1 SO42-
MgSO4.7H2O	246,47	0,246 g.L-1 à préparer
[SO4—]	96,06	96,06 mg.L-1
Étape 2 : préparation du réactif		Remarque
Pour 500 mL de réactif, mélanger :		Si ces substances contiennent des traces de sulfates, un léger trouble peut déjà apparaître lors de la préparation du réactif. Si c’est le cas, laisser reposer celui-ci au moins 24 h avant de faire les mesures. Ne pas agiter !		C’est souvent le cas lors de l’utilisation de produits « ménagers ».
H2O	300 mL
Ethanol 96%	100 mL
Glycerol	50 mL
HCl (6 M)	30 mL
KCI ou NaCl	70 g
BaCl2	20 g
Étape 3 : préparation des milieux réactionnels
Dans béchers (ou autres récipients de format identique) de 100 mL introduire :
N° récipients	Eau distillée (mL)	Sol. stock (mL)	Réactif (mL)	[SO4—] (mg.L-1)
1	50	0	5	0
2	45	5	5	10
3	40	10	5	20
4	35	15	5	30
5	30	20	5	40
6	25	25	5	50
Selon le nombre d’échantillons de concentration inconnue
	50mL		5	?
Étape 4 : après homogénéisation des milieux, lecture au spectrophotomètre à 567 nm (cuvettes de 1 cm)

NB : tout autre sulfate soluble peut être utilisé pour l’étalonnage (Na₂SO₄ ou K₂SO₄ par ex.).

4) Dosage des nitrates

Principe du dosage¹⁵

En milieu anhydre, l’action de l’acide sulfurique sur le salicylate de sodium donne avec les nitrates un mélange d’ortho- et de para-nitrosalicylate de sodium. En milieu basique, l’anion nitrosalicylate est libéré et sa coloration jaune stable permet un dosage colorimétrique à la longueur d’onde de 415 nm.
L’adjonction de tartrate double de sodium et potassium en même temps que la soude empêche la précipitation des sels de calcium et magnésium.
Cette méthode de dosage colorimétrique des ions nitrates est applicable pour des concentrations en ions NO₃^– comprises entre 0,15 et 15 mg.L^-1.

Réactions : le mécanisme de celles-ci est typiquement une substitution électrophile aromatique (nitration)¹⁶ dont voici le bilan simplifié :

Le dosage se fait par spectrophotométrie (matériel PASCO) en utilisant une droite d’étalonnage à 6 points.
Le tableau suivant reprend en détail les différentes étapes de la préparation des milieux réactionnels aboutissant à l’établissement de la droite permettant d’évaluer la concentration en nitrates de la solution inconnue.

Étape 1 : Préparation de la solution étalon en nitrate
	MM g.mol-1	Sol. stock : 100 mg.L-1 NO3–
KNO3	101,1	163 mg.L-1 à préparer
NO3–	62	100 mg.L-1
Étape 2 : préparation des milieux réactionnels phase 1
Dans béchers (ou autres récipients identiques en verre) de 100 mL introduire :
N° récipients	Eau distillée (mL)	Sol. stock (mL)	[NO3–] mg.L-1	Na salicylate 0,5 % (mL)
1	10	0	0	1
2	9,5	0,5	5	1
3	9	1	10	1
4	8,5	1,5	15	1
5	8	2	20	1
6	7,5	2,5	25	1
7 … Échantillons de concentration inconnue	10 mL		?	1
Étape 3 : Faire évaporer à sec ces solutions dans un four à microondes programmé à faible puissance pour éviter l’ébullition!
Étape 4 : préparation des milieux réactionnels phase 2
Après évaporation complète, reprendre le résidu refroidi en ajoutant dans chaque récipient, dans l’ordre :
1 ⇒	2 ⇒	3	Étape 5
H2SO4 98% (mL)	H2O dist (mL)	Réactif de coloration (mL)	Lecture au spectrophotomètre à 425 nm après homogénéisation et refroidissement (cuvettes de 1 cm).
2	15	15
Laisser réagir 10 min en agitant délicatement	Ajouter très progressivement	Ajouter très progressivement
	Attention ! Risques de projections dues à l’augmentation brutale de température
Réactif de coloration :
40 % NaOH et 6 % tartrate double de Na & K
en solution aqueuse (eau distillée).

5) La salinité de l’eau de mer

Principe des dosages

1. Volumétrie par titration

Cette méthode est basée sur la loi de Dittmar. On dose la teneur en halogénures (principalement les chlorures et les bromures) que l’on exprime en masse (g) de chlore équivalente à la masse totale des halogènes présents dans 1 kg d’EdM ; cette valeur est appelée chlorinité. Celle-ci est multipliée par un facteur de 1,80655 qui représente le rapport de la salinité moyenne (S = 35) sur la quantité de chlore présente dans l’EdM qui est de 19,37394 g.kg^-117.

Principe de la méthode de Mohr¹⁸ :

Il s’agit d’un dosage argentimétrique par précipitation. On a une solution d’ions chlorures (halogénures) de concentration inconnue. On ajoute dans cette solution du nitrate d’argent AgNO₃. A chaque quantité d’ion argent (Ag⁺) ajouté, se forme un précipité de chlorure d’argent (AgCl) :

La solution transparente au départ se trouble d’une opalescence blanche pour devenir ensuite opaque.
L’équivalence est atteinte à l’équilibre stœchiométrique : n(Ag⁺) = n(Cl^–). Comme rien ne permet de visualiser cette équivalence, le trouble blanc présent depuis le début du titrage ne changeant plus, on utilise un indicateur coloré de la présence d’ions Ag⁺ en excès. On utilise du chromate de potassium (K₂CrO₄) en solution aqueuse qui forme, dès que les ions Ag⁺ sont en excès, un précipité rouge brique de chromate d’argent (Ag₂CrO₄).

Mode opératoire

Le montage est celui d’un titrage direct.
Préparation des solutions :
Solution titrante :
Solution aqueuse de AgNO₃ 5.10^-2 mol.L^-1 .²¹

Indicateur :
Solution aqueuse de K₂CrO₄ à 5%.
Solution à titrer :
Échantillon d’EdM non dilué.
1. Après avoir rincé la burette avec la solution d’AgNO₃, la remplir jusqu’au trait et ajuster le zéro.

2. Dans un bécher de 250 mL (ou tout autre récipient permettant une titration) on introduit 1 mL d’échantillon d’EdM non dilué et on ajoute environ 20 mL d’eau distillée²⁰ et on ajoute finalement 5 mL de la solution de K₂CrO₄ .

3. Déposer le bécher sur un agitateur magnétique et y introduire un barreau aimanté.

4. Commencer le titrage jusqu’au virage du jaune au rouge. Arrêter l’addition de AgNO₃ et noter le volume équivalent V_E. La première manipulation est souvent peu précise. Effectuer un second dosage plus précis ; l’ajout de titrant devant se faire goutte à goutte au niveau de la zone de virage.

Remarque : la zone de virage ne se fait pas instantanément mais passe par une couleur orange qui apparait au voisinage du point d’équivalence.

2. Titrage conductimétrique

Dans ce cas, on n’utilise pas d’indicateur de précipitation coloré mais une cellule de conductimétrie qui mesure en temps réel l’évolution de la conductivité de la solution titrée au fur et à mesure de l’ajout d’AgNO₃. Cette opération peut s’effectuer sans calibration préalable de la sonde car on observe des variations de conductivité et non des valeurs absolues.

Méthode – Système et didacticiel PASCO:

1. Dans un bécher de 250 mL on introduit 1 mL d’échantillon d’EdM sur lequel on ajoute 175 mL d’eau distillée.

2. Introduire la sonde de conductimétrie dans le bécher de manière à ce que la cellule de mesure soit complètement immergée. Éliminer soigneusement toute présence de bulles d’air pouvant faire obstacle à la circulation des ions et démarrer l’agitation (barreau aimanté ou dispositif solidaire de la cellule).

3. Laisser le système s’équilibrer jusqu’à ce que la conductivité se stabilise ; la valeur affichée sera celle de l’EdM diluée 175x²² !

4. Commencer la titration en ouvrant le robinet de la burette contenant AgNO₃ 5.10^-2 mol.L^-1.

5. La conductivité décroît car AgCl précipite : les ions Cl^– sont éliminés (ainsi que les ions Ag⁺) et sont remplacés par les ions nitrate (NO₃^–). Comme la conductivité molaire ionique de cet ion (7,142 mS.m².mol^-1) est inférieure à celle de l’ion chlorure (7,631 mS.m².mol^-1), le courant passe moins bien entre les électrodes de la cellule.

6. Lorsque le point d’équivalence est atteint (nAg⁺ = nCl^–), la conductivité croît rapidement car AgNO₃ n’est plus consommé.

7. Le graphe conductivité σ = f (VAg⁺ ajoutés) présente deux droites de pentes différentes. L’équivalence est repérée grâce au changement de pente des 2 droites. Leur intersection donne le volume équivalent V_E (voir figure ci-dessous). Sur cette figure V_E = 12,01 mL.

Calcul de la salinité :
A l’équivalence, la quantité d’halogénures totaux exprimés en mol.L^-1 de Cl^– présente initialement dans l’échantillon d’EdM mise dans le bécher et la quantité d’ions argent (Ag⁺) ajoutés sont dans les proportions stoechiométriques.
Soit :
C_Ag+ la concentration en AgNO₃ de la solution titrante = 5.10^-2 mol.L^-1
V_E le volume équivalent (en mL)
V_w le volume d’échantillon d’eau de mer
C_w la concentration en halogénures dans l’échantillon exprimée en mol.L^-1 de Cl^–
On a donc : C_Ag+ × V_E = V_w × C_w, d’où

Or nous devons exprimer la chlorinité en g.kg^-1. Comme la masse atomique du chlore est de 35,45 g.mole^-1, la concentration devient : (C_w × 35,45) g.L^-1.
La masse volumique (ρ) de l’échantillon d’EdM à 20°C étant mesurée préalablement, la chlorinité est donc :
(C_w × 35,45 × ρ^-1) g.kg^-1
La salinité étant égale à la chlorinité × 1,80655, le résultat final est de :

S = C_w × 35,45 × ρ^-1 × 1,80655 g.kg^-1.

8. Densimétrie/Réfractométrie/Conductimétrie
Rappel des notions correspondantes : voir Annexe 3.